Wednesday, December 16, 2015

MAKALAH ANFISKIM SPEKTRO MASSA

BAB I
PENDAHULUAN


1.1     Latar Belakang
Suatu spectrum massa diperoleh dengan mengubah komponen-komponen sampel menjadi ion-ion fase gas yang sangat mudah menguap, dan pemecahannya berdasarkan perbandingan massa vs. muatan (mass-to-charge ratios).
Spektrometri Massa mungkin merupakan instrument analitik yang paling aplikatif untuk para ilmuwan, mengingat teknik ini mampu menyediakan informasi kualitatif dan kuantitatif tentang atom dan komposisi molekuler dari senyawa organic dan anorganik. Namun, tingginya biaya operasional dan perawatan alat cukup membatasi penggunaannya.
Awal 1940, Mass Spect pertama dirancang untuk penentuan komponen dalam campuran hidrokarbon kompleks dalam industry minyak., kemudian berkembang untuk penggunaan berbagai senyawa organic yang dihasilkan oleh industry kimia.
Pertengahan 1950, dirancang untuk penentuan unsure secara kualitatif dan kuantitatif berdasar mass to charge ratio ion-ion dasar yang dihasilkan oleh electric spark. Hal ini dimanfaatkan baik oleh industry elektronika maupun nuklir. Keduanya berdasar pada material yang sensitive untuk trace kontaminan.
Awal 1960, Mass Spect digunakan untuk identifikasi dan analisis struktur molekul yang kompleks. Basisnya adalah pola fragmen ion masing-masing dengan massa berbeda, yang terbentuk saat molekul besar terionisasi. Mass Spect lebih mudah diidentifikasi daripada spectra IR dan NMR, mengingat alat ini menyediakan informasi massa struktur komponen dan MR molekul.Perkembangan terakhir, Spektrometri Massa  digunakan secara luas sebagai detector untuk kromatografi gas maupun cair.
Dahulu, berat molekul suatu senyawa ditentukan dengan cara mengukur kerapatan uap atau penurunan titik beku senyawa tersebut, sementara rumus molekulnya ditentukan dengan cara analisis unsur. Selain lama dan merepotkan, teknik ini juga memerlukan jumlah sampel yang banyak dengan kemurnian yang tinggi. Sekarang berat molekul dan rumus molekul bisa ditentukan dengan cepat dan jumlah sampel sedikit menggunakan spektrofotometer massa (MS).

1.2     Tujuan
1.3     Manfaat Spektroskopi Massa
1)   Mengetahui komposisi unsur dari bahan yang dianalisa sehingga diketahui berat dan rumus molekulnya
2)   Mengetahui unsure senyawa baik senyawa organic maupun anorganik
3)   Untuk analisis kualitatif maupun kuantitatif suatu kompleks
4)   Untuk penentuan struktur dari komponen permukaan padatan
5)   Untuk menentukan perbandingan isotop atom dalam suatu sampel







BAB II
ISI


2.1  Deskripsi Teori
Spektrometri massa adalah alat yang digunakan untuk menentukan massa atom atau molekul, yang ditemukan oleh Franci William Aston pada tahun 1919.
Identifikasi struktur kimia suatu molekul, merupakan salah satu fungsi spektroskopi massa. Penentuan struktur molekul baik molekul organik maupun anorganik didasarkan pada pola fragmentasi dari ion-ion yang terbentuk ketika suatu molekul diionkan. Pola fragmentasi suatu molekul sangat berbeda dengan molekul yang lain dan hasil analisisnya dapat berulang (reproducible).
Spektrometri massa bekerja dengan membangkitkan molekul-molekul bermuatan atau fragmen-fragmen molekul baik dalam keadaan sangat hampa atau segera sebelum sampel memasuki ruang sangat hampa. Molekul terionisasi harus dibangkitkan dalam fase gas. Dalam spektrometri massa klasik hanya ada satu metode yang menghasilkan molekul bermuatan, tetapi kini ada beberapa alternatif. Sewaktu molekul sudah bermuatan dan berada dalam satu fase gas, molekul tersebut dapat dimanipulasi dengan penerapan medan listrik atau medan magnet agar dapat menentukan bobot molekulnya dan bobot molekul semua fragmen yang menghasilkan dari pemecahan molekul.
Spektrometer massa adalah suatu instrumen yang dapat menyeleksi molekul-molekul gas bermuatan berdasarkan massa atau beratnya. Teknik ini tidak dapat dilakukan dengan spektroskopi, akan tetapi nama spektroskopi dipilih disebabkan persamaannya dengan pencatat fotografi dan spektrum garis optik.
Spektrometer massa menembaki bahan yang sedang diteliti dengan berkas elektron dan secara kauntitatif mencatat hasilnya sebagai suatu spektrum fragmen-fragmen ion positif. Catatan ini disebut spektrum massa. Terpisahnya fragmen-fargmen ion positif didasarkan pada massanya (lebih tepat, massa dibagi muatan, tetapi kebanyakan ion bermuatan tunggal).
Secara umum spektroskopi massa terdiri dari tiga bagian penting, yaitu tempat pengionan sampel, pemisahan ion, dan deteksi ion yang terbentuk. Suatu spektroskopi massa dengan tehnik tumbukan elektron (EI). Sampel dimasukan kedalam chamber, diuapkan dengan menaikkan temperatur chamber, ditembak dengan elektron berenergi tinggi, ion fragmen yang terbentuk dipercepat dan dipisahkan dalam medan magnet, kemudian dideteksi dengan detektor.
Seiring dengan berkembangnya teknologi, masing-masing bagian telah mengalami perubahan untuk meningkatkan kemudahan dalam penggunaan dan kemampuan alat dalam menganalisa. Saat ini, spektroskopi massa biasanya digunakan secara mandiri dalam analisa sampel atau digunakan bersama-sama dengan alat lain, seperti dengan Kromatografi Cair Kinerja Tinggi (HPLC), Kromatografi Gas (GC), Electroforesis Kapiler (CE) sehingga dikenal istilah HPLC-MS, GC-MS, dan CE-MS. HPLC, GC, atau CE berperan untuk memisahkan campuran sampel, yang selanjutkan setiap komponen yang sudah terpisah akan dianalisa satu persatu dalam MS.


2.2  Prinsip Spektrometri Massa
Prinsip kerja alat ini adalah pembelokan partikel bermuatan dalam medan magnet Molekul bermuatan atau fragmen molekul dihasilkan dalam suatu ruang sangat hampa, atau segera sebelum suatu sampel memasuki ruang sangat hampa dengan menggunakan berbagai metode untuk produksi ion. Ion-ion dihasilkan dalan fase gas sehingga ion tersebut kemudian dapat dimanipulasi dengan penerapan pada medan magnet atau medan listrik agar dapat menentukan molekulnya. 
2.3     Kelebihan Spektrometri Massa
Metode terbaik untuk mendapatkan identifikasi cepat pengotor minor, yang idealnya harus dilakukan dengan menggunakan pemisahan secara kromatografi bersama dengan spektrometri massa resolusi tinggi sehingga komposisi unsur tersebut dapat ditentukan dengan munculnya spektrometri massa elektrosemprot dan munculnya kembali spektrometri massa waktu lintas, teknik tersebut akan menjadi metode utama dalam pengendalian mutu antibodi dan peptida terapeutik.  

2.4    Keterbatasan Spektrometri Massa

Spektrometri massa kini tidak digunakan dalam pengendalian mutu rutin tapi ditempatkan dalam suatu lingkungan penelitian dan pengembangan yang digunakan untuk mengatasi masalah-masalah spesifik yang berasal dari proses rutin atau dalam pENgembangan proses intrumentasi ini mahal dan membutuhkan dukungan personel yang sangat terlatih dan pemeliharaan yang teratur. Namun, keterbatasan ini secara bertahap dihilangkan.
2.5  Penjelasan Tentang Yang Terjadi di Spektrometer Massa
1. Keadaan hampa udara
Penting bagi ion-ion yang telah dibuat dalam ruang ionisasi untuk dapat bergerak lurus dalam mesin tanpa bertabrakan dengan molekul-molekul udara.
2. Ionisasi

Sampel yang berbentuk gas (vaporised sample) masuk ke dalam ruang ionisasi. Kumparan metal yang dipanaskan dengan menggunakan listrik ‘melepaskan’ elektron-elektron yang ada pada sampel dan elektron-elektron lepas itu menempel pada perangkap elektron (electron trap) yang mempunyai muatan positif.
Partikel-partikel dalam sample tersebut (atom atau molekul) dihantam oleh banyak sekali elektron-elektron, dan beberapa dari tumbukan tersebut mempunyai energi cukup untuk melepaskan satu atau lebih elektron dari sample tersebut sehingga sample tersebut menjadi ion positif.
Kebanyakan ion-ion positif yang terbentuk itu mempunyai muatan +1 karena akan jauh lebih sulit untuk memindahkan elektron lagi dari sample yang sudah menjadi ion positif.
Ion-ion positif yang terbentuk ini ‘diajak keluar’ dan masuk ke bagian mesin yang merupakan sebuah lempengan metal yang bermuatan positif (Ion repellel).
Tambahan: Seperti yang anda akan lihat sebentar lagi, seluruh ruang ionisasi ini dilakukan dengan menggunakan tegangan listrik positif yang besar (10.000 V). Ketika kita berbicara tentang kedua lempengan bermuatan positif, berarti lempengan tersebut mempunyai muatan lebih dari 10.000 V.
3. Percepatan

Ion-ion positif yang ditolak dari ruang ionisasi yang sangat positif itu akan melewati 3 celah, dimana celah terakhir itu bermuatan 0 V. Celah yang berada di tengah mempunyai voltase menengah. Semua ion-ion tersebut dipercepat sampai menjadi sinar yang sangat terfokus.
4. Pembelokkan

Ion yang berbeda-beda akan dibelokkan secara berbeda pula oleh medan magnet. Besarnya pembelokan yang dialami oleh sebuah ion tergantung pada:
• Kuat medan listrik yang mempercepat aliran ion. Makin besar potensial listrik yang digunakan, makin besar kecepatan ion dan makin kecil pembelokan.
• Kuat medan magnet. Makin kuat magnet, makin besar pembelokan.
• Massa ion (partikel)
Ion-ion yang bermassa ringan akan dibelokkan lebih daripada ion-ion yang bermassa berat. Makin besar massa partikel, makin kecil pembelokan.
• Muatan ion
Ion yang mempunyai muatan +2 (atau lebih) akan dibelokkan lebih daripada ion-ion yang bermuatan +1. Makin besar muatan, makin besar pembelokan.
Dua faktor di atas (massa dan muatan ion) digabungkan ke dalam Perbandingan Massa/Muatan. Perbandingan ini mempunyai simbol m/z (atau m/e). Sebagai contoh: apabila sebuah ion mempunyai massa 28 dan bermuatan +1, maka perbandingan massa/muatan ion tersebut adalah 28. Ion yang mempunyai massa 56 dan bermuatan +2 juga mempunyai perbandingan massa/muatan yang sama yaitu 28.
Pada gambar diatas, sinar A mengalami pembelokkan yang paling besar, yang berarti sinar tersebut terdiri dari ion-ion yang mempunyai perbandingan massa/muatan yang terkecil. Sedangkan sinar C mengalami pembelokkan yang paling kecil, berarti ia terdiri dari ion-ion yang mempunyai perbandingan massa/muatan yang paling besar.
Akan jauh lebih mudah untuk membahas masalah ini jika kita menganggap bahwa muatan semua ion adalah +1. Hampir semua ion-ion yang lewat dalam spektrometer massa ini bermuatan +1, sehingga besarnya perbandingan massa/muatannya akan sama dengan massa ion tersebut.
Tambahan: Anda juga harus mengerti bahwa kemungkinan adanya ion bermuatan +2(atau lebih), tetapi kebanyakan soal-soal akan memberikan spektrum massa dimana ion-ion nya hanya bermuatan +1. Kecuali bila ada petunjuk dalam soal tersebut, anda bisa menganggap bahwa ion yang sedang dibicarakan dalam soal tersebut adalah bermuatan +1
Jadi dengam menganggap semua ion bermuatan +1, maka sinar A terdiri dari ion yang paling ringan, selanjutnya sinar B dan yang terdiri dari ion yang paling berat adalah sinar C. Ion-ion yang ringan akan lebih dibelokkan daripada ion yang berat.

5. Pendeteksian

Pada gambar diatas, hanya sinar B yang bisa terus melaju sampai ke pendetektor ion. Ion-ion lainnya bertubrukan dengan dinding dimana ion-ion akan menerima elektron dan dinetralisasi. Pada akhirnya, ion-ion yang telah menjadi netral tersebut akan dipisahkan dari spektrometer massa oleh pompa vakum.
Ketika sebuah ion menubruk kotak logam, maka ion tersebut akan dinetralisasi oleh elektron yang pindah dari logam ke ion (gambar kanan). Hal ini akan menimbulkan ruang antara elektron-elektron yang ada dalam logam tersebut, dan elektron-elektron yang berada dalam kabel akan mengisi ruang tersebut.
Aliran elektron di dalam kabel itu dideteksi sebagai arus listrik yang bisa diperkuat dan dicatat. Semakin banyak ion yang datang, semakin besat arus listrik yang timbul.
Mendeteksi ion-ion lainnya.
Bagaimana ion-ion lainnya dapat dideteksi – padahal sinar A dan sinar B sudah tidak ada lagi dalam mesin?
Ingat bahwa sinar A dibelokkan paling besar, berarti ia mempunyai nilai m/z yang paling kecil (ion yang paling ringan bila bermuatan +1). Untuk membuat sinar ini sampai ke detektor ion, anda perlu membelokkan sinar tersebut dengan menggunakan medan magnet yang lebih kecil(gaya luar yang lebih kecil).
Untuk membuat ion-ion yang mempunyai nilai m/z yang besar (ion yang berat bila bermuatan +1) sampai ke detektor ion, maka anda perlu membelokkannya dengan menggunakan medan magnet yang lebih besar.
Dengan merubah besarnya medan magnet yang digunakan, maka anda bisa membawa semua sinar yang ada secara bergantian ke detektor ion, dimana disana ion-ion tersebut akan menimbulkan arus listrik dimana besarnya berbanding lurus dengan jumlah ion yang datang. Massa dari semua ion yang dideteksi itu tergantung pada besarnya medan magnet yang digunakan untuk membawa sinar tersebut ke detektor ion. Mesin ini dapat disesuaikan untuk mencatat arus listrik (yang merupakan jumlah ion-ion) dengan m/z secara langsung. Massa tersebut diukur dengan menggunakan skala 12C.
Tambahan: Skala 12C adalah skala dimana isotop 12C mempunyai berat tepat 12 unit.
Bentuk output dari spektrometer massa

2.6  Penanganan Dan Ionisasi Sampel
Sampel yang akan dianalisis dimasukkan pada tempat pengionan dalam alat spektroskopi massa. Sampel dapat berupa gas, padatan, dan larutan sesuai dengan wujud sampel dan teknik ionisasi yang dipilih. Beberapa teknik ionisasi yang lazim dilakukan akan dibahas berikut ini.
1.      Tumbukan Elektron (Electron Impact/EI)
Ruang pengionan, uap sampel ditumbuk dengan elektron berenergi tinggi (70 ev). Energi yang diserap molekul sampel akan mendorong pelepasan/ pengionan elektron dari orbital ikatan dan orbital anti-ikatan. Energi ditransfer kearah pembentukan ion melalui proses tumbukan seperti terlihat pada persamaan reaksi berikut :
A-B-C       +          e-          →        A-B-C+     +  2 e-

Metode ini banyak digunakan untuk sampel yang volatil dan stabil pada temperatur tinggi. Sacara umum, spektroskopi massa dengan metode tumbukan elektron yang menghasilkan ion positif (kation) lebih disukai dibandingkan yang menghasilkan ion negatif (anion). Selain itu, literatur dengan pola-pola fragmentasi ion positif sebagai referensi telah banyak dipublikasikan.

2.      Electrospray Ionisation (ESI)
Suatu larutan disemprotkan melalui pipa berdiameter sangat kecil kedalam ruang vakum dengan medan listrik bergradient beberapa ratus hingga ribuan volt per centimeter, menghasilkan ion gas dari solut. ESI merupakan tehnik MS yang mampu menghasilkan fraksi besar dari fragmen-fragmen molekul organik atau analit biologis. Karena MS mengukur rasio massa terhadap muatan ion, metode ini memberikan keuntungan dalam menganalisa massa yang sangat tinggi tanpa perlu instrument analisis massa yang khusus. Sebagai contoh, suatu ion dengan massa 120.000 dalton membawa 60 muatan positif muncul pada 2000 massa per muatan. Metode ini telah digunakan untuk mengukur massa ion dari molekul hingga 200.000 dalton, seperti protein.

3.      Chemical Ionization (CI)
Ion yang akan dianalisa diproduksi melalui transfer suatu partikel (H+, H-, dan lebih berat) hasil pengionan suatu reaktan berupa gas yang lebih berat ke dalam sampel. Umumnya reaktan yang digunakan adalah gas metana pada tekanan 0,2-2,0 torr (27-270 pascal). Mula-mula metana (CH4) diionkan melalui proses tumbukan elektron menghasilkan ion CH4+ . Selanjutnya ion tersebut bereaksi dengan molekul netral metana yang lain menghasilkan asam Bronsted yang kuat untuk bereaksi dengan molekul sampel melalui transfer proton.
CH4           +          e-          →        CH4+                +          2 e-
CH4+          +          CH4     →        CH5+                +          CH3
CH3+          +          CH4     →        C2H5+               +          H2
CH5+          +          A-B-C             →        HABC+            +          CH4
C2H5+         +          A-B-C             →        HABC+            +          C2H4

Gas lain yang juga sering digunakan adalah hidrogen (H2), uap air (H2O), ammonia (NH3), dan isobutana (C4H10). Dalam gas-gas ini, ion yang reaktif adalah H3+, H2O+, NH3+ dan C4H10+. Energi yang ditransfer pada proses ionisasi dengan metode ini berkisar 10-50 kkal/mol atau 40-200 kJ/mol, jumlah energi yang cukup kuat untuk proses fragmentasi, namun fragmentasi yang terjadi lebih sedikit dari metode tumbukan elektron.

4.      Fast Atom Bombardment (FAB)
FAB merupakan suatu tehnik ionisasi yang popular untuk molekul non-volatil dan atau labil terhadap temperatur tinggi. Baik digunakan untuk molekul polar dan molekul dengan berat molekul tinggi. Umumnya FAB menggunakan uap atom netral berkecepatan tinggi seperti Argon dan Xenon pada 8 kV. Sampel yang dianalisa dapat berupa padatan atau sampel yang dilarutkan dalam pelarut kental seperti gliserol. Biasanya ion pseudo molekuler [M+H]+ terbentuk bersama sedikit ion fragmen dengan massa yang lebih rendah.

5.      Field Desorption (FD)
Untuk material yang kurang volatil, ionisasi biasanya dilakukan dekat permukaan elektroda melalui gradient medan listrik yang sangat tinggi (beberapa volt per angstrom). Awan elektron dalam molekul didistorsi dan bagian molekul yang mengandung kelebihan elektron berperan sebagai anoda. Ion yang terbentuk akan ditolak oleh anoda. Lifetime dari ion ini sangat singkat dibandingkan dengan ion hasil tumbukan electron. Karena sedikit energi yang ditransfer berupa energi dalam dan ion bergerak sangat cepat, dan fragmentasinya sangat sedikit, maka berat molekul sangat mudah dideteksi.

6.      Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI)
Metode ini baik digunakan untuk sampel dengan berat molekul lebih besar dari 700.000, dan tehnik ini telah digunakan untuk menentukan berat molekul dari molekul biologi besar yang bersifat polar, seperti enzim, analisa interaksi antibodi. Sampel berupa matriks organik atau dibuat dalam matrik organic (asam sinapinat biasanya untuk sampel protein), dioleskan pada permukaan suatu lempeng, selanjutnya diradiasi dengan sinar laser (N2 l 337 nm) . MALDI adalah metode ionisasi yang lemah dan fragmentasi ion sampel jarang terjadi. Ion yang dihasilkan biasanya berupa ion molekuler sehingga spektra yang dihasilkan sangat sederhana.

2.7  ANALISA SPEKTRA MASSA
2.7.1     RUMUS MOLEKUL DAN INDEKS KEKURANGAN HIDROGEN
Peralatan spektroskopi massa resolusi tinggi (HRMS) yang telah tersedia saat ini mampu menentukan massa suatu ion molekuler (massa yang setara dengan rumus molekul) atau fragmen molekul (pecahan molekul setelah proses ionisasi) secara akurat, sehingga memudahkan untuk membedakan ion molekuler atau fragmen molekul yang massanya hampir sama. Massa yang teramati adalah penjumlahan eksak semua massa atom penyusun molekul atau fragmen molekul dengan kelimpahan isotop terbanyak. Sebagai contoh, HRMS mampu membedakan CO, N2, CH2N, dan C2H4.

          12C   12,0000       14N   28,0062     12C   12,0000     12C   24,0000
          16O   15,9949                                 1H2       2,0156     1H4     4,0312                                                             14N   14,0031                                  
        27,9949                                                 28,0187            28,0312
                                                                             

Untuk ion molekul yang tersusun oleh atom-atom yang memiliki beberapa isotop atom dengan kelimpahan yang cukup besar, maka ion molekul yang muncul bisa lebih dari satu. Ion molekuler yang muncul biasanya ditandai sebagai M+, [M+1]+, [M+2]+, dan seterusnya tergantung jumlah ion molekuler yang mungkin ada. Sebagai contoh CH3Br yang memiliki ion molekuler M+ dan [M+2]+ akibat adanya isotop 79Br dan 81Br yang kelimpahannya hampir sama banyak.

            M+       12C       12,0000           [M+2]+            12C       12,0000
                         1H3        3,0234                                   1H3         3,0234
                        79Br      78,9183                                   81Br      80,9163
                                    93.9417                                               95.9397

Bila ion molekuler diketahui, maka rumus molekul dari sampel dapat ditentukan pula dengan cara mencocokkan harga m/z dari ion molekuler dengan tabel Rumus Molekul dengan variasi jumlah karbon, hidrogen, nitrogen, dan oksigen yang tersedia. Selanjutnya dari rumus molekul yang ada, dapat dihitung indeks kekurangan hidrogen (sering disebut BDE) yang bermanfaat untuk diprediksi jumlah ikatan rangkap atau adanya cincin/siklik dalam molekul tersebut. Harga DBE dihitung dengan rumus :
DBE =  S C - ½ S H - ½ S Halogen + ½ S N + 1













Tabel 3.1 Kelimpahan relatif dan massa eksak beberapa isotop yang umum
Unsur
Isotop
Massa eksak
Kelimpahan relatif
Karbon
12C
12,0000
100

13C
13,0034
    1,11
Hidrogen
1H
1,0078
100

2H
2,0141
    0,016
Nitrogen
14N
14,0031
100

15N
15,0001
    0,38
Oksigen
16O
15,9949
100

17O
16,9991
    0,04

18O
17,9992
    0,20
Silikon
28Si
27,9769
100

29Si
28,9765
    5,10

30Si
29,9738
    3,35
Belerang
32S
31,9721
100

33S
32,9715
    0,78

34S
33,9679
    4,40
Klor
35Cl
34,9689
100

37Cl
36,9659
  32,5
Brom
79Br
78,9183
100

81Br
80,9163
  98,0


Adanya isotop suatu atom dapat membantu dalam identifikasi suatu molekul. Spektra massa suatu senyawa akan menampilkan puncak yang menginformasikan jumlah isotop yang ada dalam molekul. Sebagai contoh spektra massa suatu hidrokarbon yang memiliki 5 atom karbon. Intensitas puncak [M+1]+ yang mengindikasikan banyaknya isotop C13  dalam molakul, pasti 5(1,1%) = 5(0,011) dikalikan intensitas relatif puncak ion molekuler. Jadi banyaknya atom karbon dalam molekul dapat dihitung bila intensitas relatif [M]+ dan [M+1]+ diketahui.

            Jumlah C =       intensitas relatif puncak [M+1]+
                                    0,011 x intensitas relatif  [M]+

2.7.2        Pola Fragmentasi Setiap Golongan Senyawa Organik
a)      Alkana
            Puncak ion molekuler alkana rantai terbuka selalu muncul tetapi intensitasnya semakin rendah seiring dengan bertambahnya panjang rantai.  Pola fragmentasinya ditandai dengan puncak-puncak dengan selisih massa 14 (CH2) yaitu m/z 29, 43, 57, 71, 84, ... seterusnya. Setiap puncak umumnya memiliki m/z = 14n + 1, dimana fragmen yang paling tinggi pada C3 dan C4, serta puncak seterusnya akan terus berkurang secara bertahap.
 
 










                        Spectra massa dodekana
 
 








Pola fragmentasi alkana bercabang memiliki kemiripan dengan alkana terbuka, hanya saja pola perubahan puncak dengan selisih m/z 14 hilang karena adanya fragmentasi yang dominan pada percabangan.
 
 













Spektra massa 2,3-dimetilbutana

 
 









Intensitas puncak ion molekuler alkana dengan rantai bercabang cenderung lebih rendah dibandingkan alkana tak bercabang. Hal ini mengindikasikan tingginya tingkat kestabilan karbokation yang dihasilkan dari fragmentasi pada percabangan rantai, sehingga mendukung proses fragmentasi dari ion molekuler. Sementara alkana siklik cenderung memiliki puncak ion molekuler yang tinggi.  Seperti terlihat pada spektra n-heksana, 2-metilpentana dan sikloheksana berikut.



 
 










                                    Spektra massa n-heksana

 

 
 









                                   
Spektra massa 2-metil-pentana

                                    Spektra massa sikloheksana

Pola fragmentasi alkana siklik mirip dengan alkana pada umumnya dengan pengurangan massa sesuai dengan deret homolog alkana. Puncak dasar fragmentasi sikloalkana adalah hasil pelepasan etena (C2H4) atau m/z [M-28]+ seperti puncak pada m/z 56 dari sikloheksana. Bila alkana siklik memiliki cabang atau rantai samping, pemutusan cabang merupakan pola fragmentasi yang paling favorit.

b)      Alkena
Puncak ion molekuler alkena khususnya polialkena selalu muncul. Alkena rantai terbuka memiliki ciri mirip dengan alkana, dimana puncak-puncak dengan selisih massa 14 akan muncul. Puncak dengan massa CnH2n-1 dan CnH2n akan lebih tampak dibandingkan puncak CnH2n+1 . Fragmentasi allilik dan vinilik akan terlihat nyata. Puncak-puncak yang lazim terlihat adalah m/z 27, 41, 55, 69, 83, ....dan seterusnya. Pada spektra massa 2-pentena terlihat puncak pada m/z 41 dan 55 hasil dari fragmentasi pelepasan etil dan metil.

 

 
 


















Spektra massa 2-pentena







Ciri khas fragmentasi sikloalkena merupakan kebalikan reaksi Diels-Alder, yaitu pemcahan cincin menghasilkan suatu diena dan dienofil. Hal ini dibuktikan dengan munculnya puncak m/z 68 pada spektra massa limonen.
 
 
 













c)      Alkuna
Spektra massa alkuna mirip dengan alkena. Intensitas puncak ion molekuler cukup tinggi dan pola fragmentasinya mirip dengan alkena. Pemutusan ikatan C – C dari karbon yang terikat langsung ke C ≡ C dan pelepasan H dari alkuna terminal sangat lazim dijumpai.
 
 







Spektra massa 2-pentuna menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 68 dengan intesitas yang cukup tinggi. Pelepasan radikal hidrogen dari C-1 menghasilkan puncak pada m/z 67. Dengan pola yang sama, pelepasan radikal metil akan menghasilkan puncak pada m/z 53.


 
 












Spektra massa 2-pentuna

d)      Alkohol
Puncak ion molekuler alkohol primer dan sekunder muncul dengan intensitas yang sangat rendah, bahkan tidak muncul untuk alkohol tersier. Pemutusan ikatan C – C dekat atom oksigen pada alkohol primer akan menghasilkan puncak dengan m/z 31 (CH2=OH)+ . Alkohol sekunder dengan pola fragmentasi yang sama akan menghasilkan puncak dengan m/z 45, 59, 73, ... seterusnya tergantung panjang rantai karbon, sementara alkohol tersier menghasilkan puncak mulai m/z 59, 73, ... seterusnya.
 
 










Alkohol rantai panjang biasanya menghasilkan puncak M-18 akibat pelepasan H2O dan puncak [M-(H2O + alkena)]+.
 
 







Spektra 2-pentanol menunjukkan puncak-puncak pada m/z 45 dan 74 hasil dari pelepasan C3H9 dan CH3. Sementara puncak ion molekuler muncul dengan intensitas yang sangat rendah.



 

Spektra massa 2-pentanol
Alkohol siklik seperti sikloheksanol akan mengalami fragmentasi sekurang-kurangnya dengan tiga skema yang berbeda, yaitu :
 
 















Spektra massa sikloheksanol



e)      Eter
Eter alifatik memiliki intensitas puncak ion molekuler yang lebih rendah dibandingkan alkohol dengan berat molekul yang sama. Pola fragmentasi eter hampir mirip dengan alkohol seperti pemutusan ikatan C - Ca dan penataan ulang dengan pemutusan ikatan Cb - H. Pola fragmentasi eter menghasilkan m/z mulai 31, 45, 59, 73, dan seterusnya tergantung panjangnya rantai alkil.
 
 








Spektra massa dietileter menunjukkan puncak ion molekuler pada m/z 74. Hasil fragmentasi pelepasan CH3 pada m/z 69. sementara puncak 45 dan 31 merupakan hasil fragmentasi lanjutan dari puncak [M-15] melalui pelepasan CH2=CH2 diikuti dengan  :CH2 .
Spektra massa dietileter
f)       Aldehid
Puncak ion molekuler aldehid biasanya mucul walaupun intensitasnya lemah. Pemutusan ikatan C – C dan C – H dari C karbonil atau yang lazim disebut pemutusan a (a-cleavage) lazim terjadi menghasilkan puncak fragmen dengan m/z [M-H]+ dan [M-R]+ atau [CHO]+. Selain, itu pemutusan b juga merupakan model fragmentasi yang penting menghasilkan fragmen R+ atau senilai [M-43]+.
 
 











Aldehid rantai panjang dapat mengalami fragmentasi yang disebut dengan penataan ulang McLafferty. Aldehid tidak bercabang akan menghasilkan puncak pada m/z 44. Puncak hasil penataan ulang ini biasanya menjadi puncak dasar.
 
 







Selain aldehid, penataan ulang McLafferty dapat terjadi pada semua senyawa karbonil seperi keton, asam karboksilat, ester, dan amida yang memiliki panjang rantai minimum 4 atom karbon dan atom C ke-4 harus mengikat atom H.

Spektra massa pentanaldehid

Spektra massa pentanaldehid diatas menunjukkan puncak pada m/z 29 dan 44 yang merupakan hasil fragmentasi Ca dengan C karbonil, serta hasil penataan ulang McLafferty.

g)      Keton
Puncak ion molekuler dari keton biasanya umumnya muncul walaupun intensitasnya tidak begitu tinggi. Pola fragmentasi keton asiklik hampir mirip dengan aldehid, yaitu pemutusan ikatan Ca dengan C karbonil. Bila ukuran kedua gugus alkil yang mengapit C karbonil tidak sama, maka lepasnya gugus alkil yang lebih besar akan lebih disukai sehingga intensitas puncaknya umumnya lebih tinggi. Bila rantai karbon keton memiliki jumlah atom C³4, maka puncak hasil penataan ulang McLafferty akan teramati.

 Spektra massa 2-pentanon

Puncak ion molekuler 2-pentanon terlihat cukup tinggi intensitasnya pada m/z 86. Sementara puncak pada m/z 43 dan 71 merupakan hasil pemecahan Ca dengan C karbonil, dimana intensitas puncak hasil pelepasan rantai propil lebih tinggi dibandingkan pelepasan rantai metil. Puncak pada m/z 58 merupakan hasil penataan ulang McLafferty.

Keton siklik mengalami variasi fragmentasi dan penataan ulang. Sebagai contoh adalah spektra massa sikloheksanon dibawah ini.
 Spektra massa sikloheksanon

Munculnya puncak-puncak pada m/z 98, 83,70, 55, dan 42 dapat dijelaskan melalui beberapa variasi fragmentasi dan penataan ulang.

 
 















h)      Asam Karboksilat
Puncak ion molekuler asam karboksilat biasanya muncul, walaupun pada senyawa tertentu intensitasnya rendah atau bahkan tidak teramati. Pemecahan a (ikatan Ca dengan C=O) yang lazim dijumpai pada senyawa karbonil juga akan teramati pada senyawa ini. Spektra masssa asam butanoat dibawah ini menunjukkan puncak ion molekuler yang lemah pada m/z 88. Sementara puncak pada m/z 71, 45, dan 43 merupakan hasil pemecahan a. Penataan ulang McLafferty juga terjadi pada asam butanoat dengan munculnya puncak pada m/z  60 dengan intensitas tertinggi.
 Spektra massa asam butanoat

i)        Ester
Pola fragmentasi ester serupa dengan asam karboksilat. Selain pemecahan a, penataan ualng McLafferty lazim terjadi pada ester. Etil butanoat menunjukkan puncak ion molekuler dengan intensitas lemah pada m/z 116. Pemecahan a akan menghasilkan puncak-puncak pada m/z 43, 45, 71 dan 73. Sementara penataan ulang McLafferty menghasilkan puncak pada m/z 88.
Ester etil dari asam-p-hidroksibenzoat lazim mengalami pemecahan a (melapas radikal etoksi) menghasilkan puncak pada m/z 121 dengan intensitas yang sangat tinggi. Fragmen ini memiliki kestabilan yang tinggi karena resonansi ke cincin aromatik.
 Spektra massa etilbuatnoat
Spektra massa etil-p-hidroksibenzoat
j)        Amina
Harga m/z dari ion molekuler amina sangat bermanfaat dalam mengidentifikasi banyaknya atom N dalam senyawa amina. Amina dengan jumlah atom N ganjil akan memiliki ion molekuler dengan harga m/z ganjil, sementara senyawa yang jumlah atom N-nya genap akan memiliki harga yang genap pula. Sayangnya, puncak ion molekuler amina intensitasnya sangat lemah bahkan jarang muncul. Intensitas puncak tertinggi biasanya berasal dari hasil pemecahan a. Sementara amina  rantai panjang lazim membentuk fragmen siklik 6 atom (n=4).
 
 
 










 Spektra massa heksilamina


k)     Hidrokarbon Aromatik
Jika ada gugus alkil yang terikat pada cincin benzena, fragmentasi lazimnya terjadi pada posisi benzilik membentuk fragmen dengan m/z 91 (C7H7+). Bila panjang rantai alkil lebih besar atau terdiri dari 3 atom karbon, fragmen massa hasil penataan ulang McLafferty akan teramati.
 
 




















l)        Alkil halida
Intensitas puncak ion molekuler senyawa alkil halida alifatik bervariasi, dimana alkil iodida memiliki intensitas ternggi dan alkil fluorida terendah. Intensitas puncak ion molekuler akan berkurang seiring dengan bertambahnya ukuran gugus atau cabang pada posisi a . Pola fragmentasi yang paling penting dari alkil halida terutama alkil iodida dan alkil bromida adalah lepasnya atom halida dan meninggalkan carbokation pada rantai alkil. Hal ini mudah terjadi karena iodida dan bromida merupakan gugus pergi yang baik. Karbokation yang terbentuk biasanya mengalami fragmentasi lebih lanjut. Sebaliknya pola fragmentasi pelepasan halida sangat jarang terjadi pada alkil klorida, dan bahkan tidak terjadi pada alkil fluorida. Pada kedua alkil halida ini (Cl dan F) lazimnya terjadi pelepasan HX
 
 





Pola fragmentasi pemecahan a pada lakil halida juga sering terjadi. Bila pada posisi a terdapat percabangan, maka lepasnya gugus yang lebih besar umumnya lebih lazim terjadi. Puncak yang dihasilkan dari pemecahan a  umumnya cukup lemah.
 
 





Untuk alkil klorida dan alkil bromida rantai panjang, pembentukan fragmen siklik 5 atom lazim terjadi dengan melepas sisa rantai dalam bentuk radikal.

 
 






Puncak ion molekuler dan pola fragmentasi senyawa alkil halida cukup unik sehingga memudahkan dalam proses identifikasi. Fluorida dan iodida tidak memiliki isotop, sementara klorida dan bromida memiliki isotop dengan kelimpahan yang berbeda-beda mudah dibedakan. Puncak ion molekuler [M]+ alkil fluorida dan alkil iodida berupa puncak tunggal, sementara untuk alkil klorida dan alkil bromida akan muncul [M]+ dan [M+2]+ bila mengandung satu atom Cl atau Br. Serta akan lebih kompleks bila jumlah atom Cl dan atau Br bertambah. Selain itu, perbandingan intensitas puncak-puncak ion molekuler juga akan lebih kompleks, seperti tertera pada Tabel 3.2.













Tabel 3.2 Hubungan Jumlah dan Jenis Atom Halogen dengan Prosentase Intensitas    
                                      Puncak Ion Molekuler
Atom
Halogen
Intensitas Relatif Puncak Ion Molekuler (%)
[M]+
[M+2]+
[M+4]+
[M+6]+
[M+8]+
[M+10]+
[M+12]+
Br
100
97,2





2 Br
100
195,0
95,5




3 Br
100
293,0
286,0
93,4



Cl
100
32,6





2 Cl
100
65,3
10,6




3 Cl
100
97,8
31,9
3,47



4 Cl
100
131,0
63,9
14,0
1,2


5 Cl
100
163,0
106,0
34,7
5,7
0,4

6 Cl
100
196,0
161,0
69,4
17,0
2,2
0,1
 Br Cl
100
130,0
31,9




2 Br 1 Cl
100
228,0
159,0
31,2



2 Cl 1 Br
100
163,0
74,4
10,4



Keterangan : Angka-angka pada kolom 1 mewakili jumlah atom dalam molekul






 
 










                        Skema alat spektroskopi massa



















DAFTAR PUSTAKA

Bruice PY, 2005, Organic Chemistry, 4th ed, John Wiley & Sons, USA
Cresswell, CJ., Runquist, OA., Campbell, MM., 1982, Analisis Spektrum Senyawa Organik, (diterjemahkan oleh Kosasih Padmawinata dan Iwang Sudiro), Penerbit ITB, Bandung
Dudley W., and Fleming I., 1995, Spectroscopic Methods in Organic Chemistry, McGraw Hill Higher Education
Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, 1996, Introduction to Spectroscopy, Saunders College Publishing, USA
Silverstein RM, Bassler GC, Morrill TC, 1991, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 5th ed., John Wiley & Sons, USA


No comments:

Post a Comment